Após a morte de seu pai, Chuck pede a ajuda de Sarah, Morgan e Casey para ajudar a libertar sua mãe, Mary, das garras da Volkoff Industries.
E uma vez que Alexei Volkoff está finalmente atrás das grades, Chuck e Sarah ficam noivos e começam a se preparar para o grande casamento. No entanto, a filha de Volkoff e a nova diretora da organização, Vivian, começam a conspirar contra a CIA por vingança.
4 - 1Episódio 1 Sep. 20, 2010
4 - 2Episódio 2 Sep. 27, 2010
4 - 3Episódio 3 Oct. 04, 2010
4 - 4Episódio 4 Oct. 11, 2010
4 - 5Episódio 5 Oct. 18, 2010
4 - 6Episódio 6 Oct. 25, 2010
4 - 7Episódio 7 Nov. 01, 2010
4 - 8Episódio 8 Nov. 15, 2010
4 - 9Episódio 9 Nov. 22, 2010
4 - 10Episódio 10 Nov. 29, 2010
4 - 11Episódio 11 Jan. 17, 2011
4 - 12Episódio 12 Jan. 24, 2011
4 - 13Episódio 13 Jan. 31, 2011
4 - 14Episódio 14 Feb. 07, 2011
4 - 15Episódio 15 Feb. 14, 2011
4 - 16Episódio 16 Feb. 21, 2011
4 - 17Episódio 17 Feb. 28, 2011
4 - 18Episódio 18 Mar. 14, 2011
4 - 19Episódio 19 Mar. 21, 2011
4 - 20Episódio 20 Apr. 11, 2011
4 - 21Episódio 21 Apr. 18, 2011
4 - 22Episódio 22 May. 02, 2011
4 - 23Episódio 23 May. 09, 2011
4 - 24Episódio 24 May. 16, 2011